被動采樣技術應用(yòng)于水(shuǐ)體中持久有機污染物(wù)的(de)監測

持久性有機污染物(wù)（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是一類能夠通(tōng)過大(dà)氣、水(shuǐ)、土壤、沉積物(wù)和(hé)生物(wù)組織等環境介質長(cháng)距離遷徙并持久存在于環境中，具有長(cháng)期殘留性、生物(wù)蓄積性、半揮發性和(hé)高(gāo)毒性等特征，可(kě)通(tōng)過食物(wù)鏈或食物(wù)網累積，對(duì)人(rén)類健康和(hé)環境具有嚴重危害的(de)有機污染物(wù)質。因此，爲滿足環境立法要求、保障人(rén)類健康和(hé)環境生态，必須對(duì)環境中的(de)POPs進行監測。

在水(shuǐ)環境中采樣後帶回實驗室進行化(huà)學分(fēn)析，是水(shuǐ)環境監測中最常規的(de)方法，這(zhè)種方法有一個(gè)最大(dà)的(de)缺點就是：如果污染物(wù)濃度随時(shí)間變化(huà)較大(dà)，那麽該方法來(lái)進行污染物(wù)的(de)環境監測就不合适了(le)，而且對(duì)于突發性污染事故容易漏檢。對(duì)于這(zhè)個(gè)問題的(de)傳統解決方法是增加采樣頻(pín)率或者安裝自動采樣設備，保證在一定的(de)時(shí)間周期内的(de)采樣次數。但是這(zhè)樣必定會增加測定成本，而且在許多(duō)情況下(xià)難以實現。另外，還(hái)有很多(duō)與生物(wù)相關的(de)監測方法可(kě)以用(yòng)于污染物(wù)濃度的(de)監測，但是存在各種難以控制的(de)影(yǐng)響因素，例如新陳代謝、生物(wù)降解、排洩作用(yòng)、生長(cháng)發育率和(hé)死亡等等。

被動采樣技術可(kě)以在不影(yǐng)響母體溶液濃度的(de)前提下(xià)收集目标物(wù)質，因此可(kě)以避免上述存在的(de)許多(duō)問題。根據不同的(de)采樣器結構設計，積累在采樣器中的(de)污染物(wù)濃度可(kě)以真實反映出其在被測體系中的(de)平衡濃度或者時(shí)間平均濃度。被動采樣技術适用(yòng)于監測包括POPs在内的(de)多(duō)數優先監測污染物(wù)。

1.被動采樣技術介紹

早在上世紀80年代，被動采樣的(de)概念就在環境領域提出并得(de)到發展了(le)，并在90年代開始應用(yòng)于科學研究。從那時(shí)起被動采樣法就開始用(yòng)來(lái)監測水(shuǐ)體以及沉積物(wù)孔隙水(shuǐ)中的(de)污染物(wù)濃度了(le)，有的(de)情況下(xià)還(hái)可(kě)以同時(shí)進行使用(yòng)。例如在對(duì)某區(qū)域進行修複的(de)時(shí)候，被動采樣器可(kě)以作爲監測從沉積物(wù)中進入到修複材料層以及上覆水(shuǐ)中的(de)污染物(wù)的(de)量的(de)工具。

2.被動采樣器的(de)工作原理(lǐ)

大(dà)部分(fēn)被發現的(de)有機污染物(wù)是疏水(shuǐ)性的(de)，例如多(duō)環芳烴（PAHs）、多(duō)氯聯苯（PCBs）等等。根據“相似相溶”原理(lǐ)，疏水(shuǐ)性有機化(huà)合物(wù)傾向于溶解和(hé)富集到非水(shuǐ)相的(de)環境相中，包括被動采樣器中，而不是溶解在水(shuǐ)中。

當被動采樣器被放置在受有機物(wù)污染的(de)水(shuǐ)環境中（例如PCBs），PCBs會逐漸從水(shuǐ)體或者沉積物(wù)孔隙水(shuǐ)中轉移出來(lái)，向被動采樣器擴散。經過一段時(shí)間後，PCBs會富集到被動采樣器上，直到被動采樣器上PCBs的(de)濃度不再增加。值得(de)注意的(de)是，如果水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的(de)PCBs濃度降低，那麽被動采樣器上的(de)濃度也(yě)會降低。當被動采樣器上PCBs的(de)濃度不再發生明(míng)顯變化(huà)時(shí)，就認爲PCBs在被動采樣器和(hé)其他(tā)環境相之間達到了(le)一個(gè)平衡。達到平衡後，被動采樣器就可(kě)以從環境中被取出，進行有機污染物(wù)的(de)測定了(le)。

 

圖1.被動采樣器對(duì)PCBs富集過程

當有機污染物(wù)從一個(gè)環境相轉移到另一個(gè)環境相的(de)量平均爲零的(de)時(shí)候，那麽就是達到平衡了(le)，雖然這(zhè)是個(gè)抽象的(de)概念，但是它表明(míng)在我們需要測定的(de)環境相中，已經不存在有機污染物(wù)的(de)明(míng)顯變化(huà)了(le)。當體系達到平衡，污染物(wù)的(de)濃度不在任何環境相中發生變化(huà)，我們就可(kě)以确定測定的(de)污染物(wù)濃度是準确的(de)，不會發生明(míng)顯偏差。确定平衡的(de)一個(gè)明(míng)确的(de)方法就是，做(zuò)出污染物(wù)濃度-時(shí)間圖，當污染物(wù)濃度不再随著(zhe)時(shí)間發生變化(huà)，那麽就可(kě)以确定平衡達到了(le)。

3.被動采樣法常用(yòng)材料

被動采樣法的(de)使用(yòng)材料主要爲聚乙烯（Polyethylene，簡稱PE）膜、聚甲醛（Polyoxymethylene，簡稱POM）膜和(hé)固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction，簡稱SPME）材料，實質上都是一些有機聚合物(wù)。PE膜與POM膜都是簡單的(de)塑料膜，厚度在15μm到100μm之間，可(kě)以根據需要用(yòng)剪刀(dāo)剪成或大(dà)或小的(de)形狀。PE膜可(kě)以從大(dà)多(duō)數五金店(diàn)買到，被經常用(yòng)作被動采樣器材料。POM膜使用(yòng)的(de)是更專業化(huà)的(de)聚合物(wù)，但是大(dà)片的(de)也(yě)可(kě)以買到。SPME材料其實就是光(guāng)導纖維柱，柱子内部的(de)纖維芯是由玻璃組成的(de)，不具有富集有機污染物(wù)的(de)能力，但是包裹著(zhe)玻璃芯的(de)聚合材料（聚二甲基矽氧烷，polydimethylsiloxane，簡稱PDMS）是有效的(de)被動采樣器。PDMS的(de)厚度從10μm至100μm不等。玻璃纖維内芯長(cháng)度有很多(duō)種，但是很容易斷，因此長(cháng)度一般爲1~20cm。

圖2.不同被動采樣器的(de)化(huà)學結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

圖3.不同被動采樣器的(de)外觀結構 （a）PE，（b）POM，（c）SPME

4.被動采樣技術的(de)優點

過去的(de)幾十年來(lái)，有機污染物(wù)都是用(yòng)有機溶劑來(lái)提取的(de)，這(zhè)些傳統的(de)提取方法有一些缺點。首先，對(duì)水(shuǐ)樣而言，即使在污染程度最重的(de)采樣點，有可(kě)能GC/MS也(yě)檢測不出來(lái)數據，除非對(duì)特别大(dà)量的(de)水(shuǐ)樣（例如10升甚至更多(duō)）進行提取。并且，即使污染物(wù)可(kě)被檢測到，檢測結果也(yě)經常會受到微小的(de)沉積物(wù)顆粒、膠體以及溶解性有機碳的(de)影(yǐng)響，因此得(de)到的(de)數據不一定會真實地體現溶解态濃度，上述影(yǐng)響會使得(de)對(duì)水(shuǐ)體以及孔隙水(shuǐ)的(de)監測結果偏高(gāo)。其次，對(duì)沉積物(wù)而言，有機溶劑提取幾乎可(kě)以把沉積物(wù)中的(de)所有污染物(wù)都提取出來(lái)，包括與沉積物(wù)基質緊密結合的(de)部分(fēn)，因此這(zhè)類方法對(duì)沉積物(wù)中總污染物(wù)的(de)定量是有作用(yòng)的(de)，但是并沒有體現生物(wù)可(kě)利用(yòng)性的(de)部分(fēn)，而生物(wù)可(kě)利用(yòng)部分(fēn)是反映對(duì)人(rén)體健康和(hé)環境影(yǐng)響的(de)暴露程度和(hé)潛在風險的(de)部分(fēn)。另外，傳統的(de)有機溶劑提取法使用(yòng)大(dà)量的(de)有機溶劑，成本高(gāo)，而且對(duì)環境有影(yǐng)響；而被動采樣法使用(yòng)的(de)溶劑的(de)量小得(de)多(duō)。

與傳統的(de)提取方式相比，被動采樣技術有許多(duō)優點。例如，被動采樣器可(kě)以直接放置在被測環境中進行原位富集。富集的(de)結果就是使得(de)GC/MS能夠檢測到結果，因爲在最後的(de)提取中更多(duō)的(de)污染物(wù)被提取到。被動采樣器可(kě)以一次性放置數天甚至高(gāo)達數月(yuè)，并能在時(shí)間上體現采樣點的(de)污染物(wù)在被動采樣器的(de)富集情況。相比之下(xià)，傳統的(de)水(shuǐ)樣采集僅僅提供了(le)某一時(shí)刻的(de)污染情況，不能體現污染物(wù)對(duì)采樣器的(de)真正暴露情況。被動采樣器的(de)成本要比傳統有機試劑提取法低，在實際應用(yòng)時(shí)，如果由于糟糕的(de)天氣或者其他(tā)事故導緻被動采樣器的(de)損失也(yě)并不大(dà)。

被動采樣法能提供一個(gè)測定或預測溶解相中疏水(shuǐ)性有機污染物(wù)濃度的(de)更科學、有效的(de)方式。從該方法得(de)到的(de)數據比傳統的(de)提取方法更準确，更有生物(wù)利用(yòng)相關性。傳統的(de)提取方法隻是提供了(le)在某一時(shí)間點的(de)有機污染物(wù)的(de)濃度數據，當信息需要快(kuài)速獲取或者某化(huà)學物(wù)質有明(míng)顯毒性存在時(shí)，這(zhè)樣的(de)方法還(hái)是有價值的(de)；然而其準确性仍然存在疑問（例如上述討(tǎo)論過的(de)溶解性有機碳的(de)存在、膠體的(de)存在等等），而且在實際工程應用(yòng)時(shí)，測定結果還(hái)會受到突發或短期事件的(de)影(yǐng)響（例如風暴、洪水(shuǐ)等），因此也(yě)不能準确反映采樣點長(cháng)期污染物(wù)的(de)平均濃度。當我們想要了(le)解污染物(wù)對(duì)水(shuǐ)生動物(wù)及人(rén)體健康的(de)長(cháng)期暴露影(yǐng)響時(shí)，長(cháng)期污染物(wù)的(de)平均濃度是非常重要的(de)，而被動采樣法監測的(de)正是水(shuǐ)體或孔隙水(shuǐ)的(de)長(cháng)期的(de)污染物(wù)平均濃度，因此被動采樣法提供的(de)數據能更好地反映污染物(wù)對(duì)水(shuǐ)生動物(wù)和(hé)人(rén)體健康的(de)長(cháng)期暴露影(yǐng)響。

圖4.被動采樣法反映長(cháng)期污染物(wù)平均濃度示意圖

（1）被動采樣器富集到的(de)有機污染物(wù)的(de)濃度：通(tōng)過對(duì)被動采樣器進行溶劑提取來(lái)獲取，有越來(lái)越多(duō)的(de)證據證明(míng)被動采樣器富集到的(de)有機污染物(wù)的(de)濃度與水(shuǐ)生生物(wù)所富集到的(de)濃度有很好的(de)相關性，尤其是沉積物(wù)中的(de)生物(wù)（例如底栖無脊椎動物(wù)）。一些研究中已經顯示，對(duì)沉積物(wù)進行的(de)生物(wù)監測與評價（例如用(yòng)蚯蚓）的(de)生物(wù)富集結果，與用(yòng)被動采樣法提取到的(de)結果有不錯的(de)一緻性，說明(míng)在合适的(de)條件下(xià)，被動采樣法可(kě)以替代生物(wù)監測。

（2）被動采樣器周圍液相中富集到的(de)有機污染物(wù)的(de)濃度：水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)中的(de)有機污染物(wù)是最具有生物(wù)可(kě)利用(yòng)性的(de)部分(fēn)。這(zhè)部分(fēn)的(de)污染物(wù)濃度是通(tōng)過被動采樣器富集濃度和(hé)一個(gè)有機污染物(wù)在被動采樣器和(hé)水(shuǐ)中的(de)分(fēn)配系數計算(suàn)而來(lái)的(de)。在實際應用(yòng)中，這(zhè)個(gè)濃度值可(kě)以和(hé)水(shuǐ)質量标準值、風險評價值以及背景值進行比較，從而來(lái)評估有機污染物(wù)對(duì)水(shuǐ)體或者孔隙水(shuǐ)的(de)潛在高(gāo)濃度風險影(yǐng)響。

5.被動采樣器的(de)選擇

PE膜和(hé)POM膜由于結構相似，因此二者有很多(duō)共同的(de)優點。二者均比較廉價，質地光(guāng)滑，可(kě)以根據具體情況需要剪成不同大(dà)小，鋪設方法簡單并且可(kě)大(dà)規模鋪設，因此在科學研究和(hé)實驗室應用(yòng)中都很方便。另外，二者對(duì)水(shuǐ)體和(hé)沉積物(wù)的(de)鋪設均有效。但是二者也(yě)有不同和(hé)不足之處。PE膜易折疊，清洗起來(lái)比較困難，尤其是在鋪設之後。相反的(de)是，POM膜擁有較爲剛性的(de)構造，因此POM膜清洗比較容易，但是在鋪設過程中容易從金屬線或框架上被扯掉（而PE膜延展性好，從而不容易被扯下(xià)來(lái)）。

SPME被普遍認爲比其他(tā)兩種被動采樣器具備更快(kuài)的(de)平衡速度，此外，由于SPME柱子尺寸緊湊，如果配有保護性的(de)防護管套，SPME就很容易被鋪設、恢複和(hé)清理(lǐ)，這(zhè)些都是它的(de)很大(dà)優勢。然而，SPME與前兩種被動采樣器相比較爲脆弱，難以大(dà)批量地進行鋪設。所以SPME更适用(yòng)于鋪設在流動狀态較差的(de)沉積物(wù)中，而不是布置在水(shuǐ)體中。

6.被動采樣器的(de)使用(yòng)方法

被動采樣器可(kě)以用(yòng)廉價而又簡單實用(yòng)的(de)設備布置在現場(chǎng)，在污染水(shuǐ)體和(hé)沉積物(wù)中有許多(duō)被動采樣器的(de)布置策略。如圖5所示，被動采樣器可(kě)以利用(yòng)不鏽鋼圈、捕蟹籠和(hé)銅網布置在水(shuǐ)中，并且在水(shuǐ)體位置表面使用(yòng)浮标以防止由波浪作用(yòng)引起的(de)位置變化(huà)；而在沉積物(wù)中，被動采樣器用(yòng)金屬管或者金屬框架固定。

 

圖5.被動采樣器的(de)使用(yòng)方式

（a）不鏽鋼圈（b）補蟹籠（c）銅網（d）金屬管（e）金屬框架

                                                                                            （作者：王遜）